China: Feinschwefelentfernung aus Kohlegas? 

Wenn man in China über die Feinschwefelreinigung spricht, denken viele sofort an große Kokereien oder Standardwäscher mit MEA. Doch die Realität, insbesondere beim Kohlegas, das in unserem Land häufig für Synthesegas oder im Energiesektor verwendet wird, ist viel komplizierter. Der häufigste Fehler besteht darin, zu glauben, dass es ausreicht, den H2S-Gehalt auf 20–30 ppm zu bringen, und alles in Ordnung ist. Und dann fragen sie sich, warum die Katalysatoren der nächsten Stufe schnell vergiftet werden oder die Rohre in den Wärmetauschern korrodieren. Es handelt sich nicht nur hauptsächlich um H2S, sondern auch um diese unangenehmen organischen Schwefelverbindungen – COS, CS2, Mercaptane. Sie zu entfernen ist eine ganz andere Aufgabe.

Wo es dünn ist, geht es kaputt: die Besonderheiten von Kohlegas

Kohlegas ist kein Erdgas; Seine Zusammensetzung ist ein echter „Cocktail“. Neben den Hauptbestandteilen CO und H2 kann sich dort alles Mögliche befinden: Harze, Staub, Blausäure und natürlich Schwefel in verschiedenen Formen. Wenn wir darüber redenfeine Schwefelentfernung, dann ist das erste Problem die Vorreinigung. Wenn starke Verunreinigungen nicht entfernt werden, versagen teure Zeolith- oder Finishing-Membranen schnell. Bei einer Installation in Shanxi habe ich gesehen, wie sie versucht haben, direkt nach dem Wäscher einen Adsorber mit Molekularsieben zu installieren. Nach drei Monaten verklumpte das Sorbens, weil sich polyaromatische Verbindungen aus den Harzen oben absetzten.

Daher basiert der chinesische Ansatz oft auf einer Kaskade. Zuerst erfolgt eine grobe Reinigung – beispielsweise eine nasse enzymatische Entschwefelung oder chemische Wäscher, um den Großteil des H2S zu entfernen. Dann Erhitzen und katalytische Hydrierung, um COS und Mercaptane in dasselbe H2S umzuwandeln. Und erst dann – die Endphase. In dieser letzten Phase beginnt der Spaß.

Früher wurde häufig Zinkoxid verwendet. Zuverlässig, aber nur bei kleinen Mengen und niedrigen Temperaturen. Bei großen Synthesegasströmen wird dies aufgrund des häufigen Austauschs des Sorptionsmittels unerschwinglich teuer. Jetzt schaue ich zunehmend auf Prozesse wieAdsorptionsentschwefelung (ADS)auf speziell ausgewählten Zeolithen oder Hybridsorbentien. Sie ermöglichen das Erreichen eines Schwefelgehalts von weniger als 0,1 ppm, was für moderne Methanol- oder Ammoniaksyntheseprozesse von entscheidender Bedeutung ist.

Erfahrung und Anteil: aus der Umsetzungspraxis

Vor einigen Jahren beteiligten wir uns an der Modernisierung einer Anlage in einem Chemiewerk in Sichuan. Ziel ist es, die Gasreinheit für den neuen katalytischen Reformer sicherzustellen. Lokales Kohlegas wies nach der Vergasung stabile 200 ppm H2S plus etwa 50 ppm COS auf. Das alte Reinigungssystem mit Sulfoferrit funktionierte nicht mehr. Wir haben uns für die Einführung eines kombinierten Schemas entschieden: einen enzymatischen Wäscher (ziemlich kostengünstig im Betrieb) + einen Hydrierungsreaktor + einen Feinadsorber auf Basis eines modifizierten Zeoliths.

Das größte Problem bereitete die Hydrierungsphase. Der Kobalt-Molybdän-Katalysator erforderte eine strikte Temperaturhaltung und das Fehlen von Sauerstofflecks. Bei der geringsten Abweichung sank die COS-Umwandlung von 99 % auf 80 %, was zu einer Überlastung des Endadsorbers führte. Um den Durchbruch schnell überwachen zu können, musste am Ausgang des Reaktors ein zusätzlicher Analysator installiert werden.

Den finalen Adsorber haben wir dann bei einem Fachinstitut bestellt –Chengdu Yizhi Technology Co.(ihre Website übrigenshttps://www.yzkjhx.ru). Das ist ihre Spezialität: die Entwicklung und Lieferung von Feingasreinigungssystemen. Sie schlugen eine nicht standardmäßige Verpackung des Adsorptionsmittels in Schichten mit unterschiedlicher Selektivität vor: Die untere Schicht fing restliches H2S auf, die obere Schicht war auf Spurenmengen von Methylmercaptan ausgerichtet. Die Lösung funktionierte, erforderte jedoch eine sehr genaue zeitliche Abstimmung des Adsorptions-/Regenerationszyklus.

Technologische Wahl: nicht nur Effizienz, sondern auch Wirtschaftlichkeit

In China bei der Auswahl der TechnologieEntfernung von Schwefel aus KohlegasEs ist immer eine schwierige Kostenfrage. Sie können hochmoderne Membranmodule oder PSA-Anlagen liefern, deren Investitionsaufwand ist jedoch für viele Anlagen zu hoch. Deshalb gehen sie oft Kompromisse ein.

Beispielsweise kann es für Gase, die in einer Gasturbineneinheit verbrannt werden, ausreichen, den Schwefelgehalt auf 10–15 ppm zu bringen, und hier funktionieren Flüssigkeitsoxidationsverfahren vom LO-CAT-Typ gut. Der Betrieb ist relativ kostengünstig, der entstehende Schwefel muss jedoch entsorgt werden.

Aber für die chemische Synthese, wo Zehntel oder sogar Hundertstel ppm benötigt werden, können feste Sorbentien nicht verwendet werden. Der Trend der letzten Jahre ging in die Entwicklung von Sorptionsmitteln mit hoher dynamischer Kapazität bei erhöhtem Druck. Dadurch ist es möglich, die Größe von Adsorbern zu reduzieren. Ich habe Prototypen von Huaxi Technology (der Muttergesellschaft der erwähnten Chengdu Yizhi Technology) gesehen – das sind Verbundmaterialien auf Basis von Eisenoxid und Aktivkohle mit Promotoren. Die angegebene Kapazität ist beeindruckend, die Frage ist jedoch immer die Stabilität nach vielen Regenerationszyklen.

Regeneration ist übrigens eine andere Sache. Am häufigsten wird dies mit heißem Inertgas oder Vakuum durchgeführt. Befinden sich jedoch schwere Kohlenwasserstoffe im Gas, können diese beim Erhitzen auf dem Sorptionsmittel polymerisieren und dessen Aktivität irreversibel verringern. Sie kämpfen ständig damit, indem sie die Desorptionsbedingungen individuell für die Zusammensetzung eines bestimmten Gases auswählen.

Nicht offensichtliche Komplikationen und Details

Theoretisch läuft alles reibungslos, in der Praxis gibt es viele Nuancen. Eine davon sind Schwankungen in der Zusammensetzung des Quellgases. Es gibt verschiedene Arten von Kohle; Der Vergasungsmodus kann „schweben“. Heute enthält das Gas 150 ppm Schwefel, morgen werden es 300 sein. Das Reinigungssystem muss solchen Überspannungen standhalten. Aus diesem Grund enthalten Projekte heutzutage häufig sofort „Puffer“-Puffer. Behälter oder Backup-Leitungen von Adsorbern.

Ein weiterer Punkt ist die Kontrolle. Herkömmliche Gaschromatographen mit häufiger Probenahme sind gut, es gibt jedoch eine Verzögerung. Zunehmend werden Online-Laseranalysatoren eingeführt, die den H2S- und COS-Gehalt in Echtzeit anzeigen. Sie sind teuer, können aber Millionen einsparen, indem sie den Schwefeldurchbruch und die Vergiftung des teuren Katalysators in der nächsten Stufe verhindern.

Und natürlich das Filmmaterial. TechnologieFeinreinigungerfordert, dass die Bediener den Prozess verstehen und nicht nur Knöpfe drücken. Ich erinnere mich an einen Fall, bei dem der Bediener bei einer Installation den Aufwärmzyklus verkürzte, um Dampf für die Regeneration zu sparen. Dadurch wurde der Schwefel nicht vollständig desorbiert, das Sorptionsmittel verlor schnell seine Kapazität und musste zum Austausch außerplanmäßig abgeschaltet werden. Schulungen und klare Regelungen sind keine Bürokratie, sondern eine Notwendigkeit.

Ein Blick in die Zukunft: wohin sich die Branche entwickelt

Nun zielen die Hauptbemühungen in China nicht so sehr darauf ab, völlig neue Methoden zu erfinden, sondern vielmehr darauf, bestehende zu optimieren und zu hybridisieren. Ziel ist es, die Energiekosten für den Reinigungsprozess zu senken und die Zuverlässigkeit zu erhöhen.

Einer der vielversprechenden Bereiche ist die Prozessintegration. Beispielsweise kann die Stufe der Schwefelentfernung mit der Kohlendioxidentfernung in einem Hardware-Design kombiniert werden. Ich habe Pilotanlagen gesehen, in denen ein Reagenz verwendet wird, das sowohl H2S als auch CO2 selektiv bindet, jedoch mit anschließender separater Trennung. Wenn dies in den industriellen Maßstab gebracht werden kann, wäre das ein Durchbruch.

Eine andere Richtung sind „intelligente“ Steuerungssysteme. Basierend auf Daten mehrerer Sensoren und Vorhersagemodellen kann der Algorithmus den optimalen Adsorptions- und Regenerationsmodus auswählen und die Restlebensdauer des Sorptionsmittels vorhersagen. Das ist keine Science-Fiction mehr; Solche Systeme werden derzeit in großen Unternehmen getestet.

Zurück zur ursprünglichen Frage: Ja,Feinentfernung von Schwefel aus KohlegasIn China ist das eine schwierige, aber lösbare Aufgabe. Der Schlüssel liegt darin, das Gesamtbild der Gaszusammensetzung zu verstehen und eine Kaskadentechnologie ohne „Schwachstellen“ zu wählen. und im Hinblick auf betriebliche Details. Dies ist kein Bereich, in dem Sie eine „Boxlösung“ kaufen können. und vergessen. Es ist ein Vollzeitjob, eine Balance zwischen Chemie, Ingenieurwesen und Wirtschaft. Und gemessen an der Zahl neuer Projekte in Chemieparks ist diese Arbeit noch nicht abgeschlossen und recht erfolgreich.