Technologie zur Herstellung von Vorläufern für Batteriematerialien

Wenn es um Vorläufer für Kathodenmaterialien geht, denken viele sofort an die Zusammensetzung – NCM, NCA, LFP. Aber die Produktionstechnologie selbst besteht nicht nur darin, Salze in einem Reaktor zu mischen. Hierbei handelt es sich um eine Kette, in der jeder Schritt, vom Rohmaterial bis zur Trocknung, die Morphologie der Partikel und damit die endgültigen Eigenschaften der Batterie beeinflusst. Ein häufiger Fehler besteht darin, sich nur auf die Reinheit der Chemikalien zu konzentrieren und dabei die Parameter Kristallisation und Agglomeration zu außer Acht zu lassen. Bei Chengdu Yizhi Technology Co., Ltd., als Designinstitut, das auf der Grundlage der Huaxi-Technologie gegründet wurde, sind wir seit 2013 mit genau solchen Nuancen konfrontiert – als die theoretisch korrekte Zusammensetzung nicht die erforderliche Energiedichte oder Zyklenstabilität lieferte.

Rohstoffe und erste Schritte: Wo der nicht offensichtliche Mangel liegt

Ich fange mit dem Banalen an: Sulfate, Nitrate, Hydroxide – bei der Wahl des Vorläufersalzes kommt es nicht nur auf die Kosten an. Nitrate beispielsweise führen zu einer schnelleren Kinetik der Fällungsreaktion, erfordern jedoch eine strenge Kontrolle von Temperatur und pH-Wert, da sonst anstelle von kugelförmigen Aggregaten ein nadelförmiger Niederschlag entsteht, der dann die Packungsdichte der Elektrode zerstört. Wir bei Yizhi Technology haben das durchgemacht – eines der frühen Projekte zu NCM 622 ist genau darüber gestolpert. Laborproben waren ideal, aber bei der Vergrößerung auf einer Pilotlinie verloren die Partikel ihre Kugelform. Es stellte sich heraus, dass das Problem in lokalen Konzentrationsunterschieden bei der Einspeisung der Lösung in den Reaktor lag – die Ausrüstung hatte keine Zeit, eine ideale Durchmischung sicherzustellen.

Und hier ist ein weiterer Punkt, der in Artikeln oft übersehen wird: die Wasserqualität. Ja, entionisiertes Wasser ist Standard. Aber seine elektrische Restleitfähigkeit und sein Sauerstoffgehalt können die Oxidation von Mangan- oder Kobaltionen in der Synthesephase beeinflussen. Besonders wichtig für Verbindungen mit hohem Nickelgehalt, bei denen die Wertigkeitsstabilität der Schlüssel zu einer langen Lebensdauer ist. An unserem Standort in Chengdu führten wir eine zusätzliche Entgasung des Stroms vor der Einspeisung in den Reaktor ein – ein scheinbar unbedeutendes Detail, das es jedoch ermöglichte, die Schwankung des Lithiumgehalts im fertigen Vorläufer nach der Kalzinierung zu reduzieren.

Und es gibt auch eine Geschichte mit Lieferanten. Nicht alle Nickel- oder Kobaltsulfate sind gleich. Gehalt an Natrium, Kalzium, Magnesium – selbst Spuren dieser Elemente können in das endgültige Kathodenmaterial wandern und als Abbauzentren wirken. Deshalb besteht unser Institut stets auf einem umfassenden Analysepaket nicht nur für unedle Metalle, sondern auch für Verunreinigungen. Und hier ist die Erfahrung von Huaxi Technology in der chemischen Technologie sehr hilfreich – sie haben Methoden zur Tiefenreinigung von Rohstoffen entwickelt, die wir für spezifische Projekte anpassen.

Sedimentationsreaktor: Die Kunst der Aggregationskontrolle

Das Herzstück des Prozesses ist der Mitfällungsreaktor. Jeder weiß, wie man den pH-Wert, die Temperatur und die Geschwindigkeit der Reagenzzufuhr kontrolliert. Doch nur wenige Menschen sprechen offen über das Problem der Anhaftung von Sedimenten am Rührwerk und an den Wänden. Dabei handelt es sich nicht nur um einen Produktverlust, sondern um eine Änderung der Hydrodynamik im Reaktor, die zu einer Erhöhung der Polydispersität der Partikel führt. Bei einigen unserer Tests mussten wir mit Klingenmaterial und Reaktorbeschichtung experimentieren, um die Haftung zu minimieren. Nicht immer erfolgreich – eine Version der Teflonbeschichtung löste sich schließlich in Mikroflocken und verunreinigte das Produkt.

Die Aggregation primärer Nanokristalle zu kugelförmigen Sekundärpartikeln ist vielleicht der heikelste Punkt. Die Mischgeschwindigkeit, die Konzentration des Ammoniaks als Komplexbildner, die Verweilzeit – alles hängt miteinander zusammen. Es kommt vor, dass man die Geschwindigkeit des Mischers erhöht, um große Agglomerate aufzubrechen, aber gleichzeitig die Kinetik der Ablagerung beschleunigt, und die Partikel erweisen sich als zu dicht und mit geringer Porosität. Und das ist dann schlecht für die Imprägnierung mit der Lithiummischung beim Kalzinieren. Ein idealer Vorläufer ist nicht nur eine Kugel, sondern eine Kugel mit einer optimalen inneren Struktur. Für einige Kunden haben wir speziell Modi mit zyklischen pH-Änderungen in einem engen Bereich entwickelt, um eine Gradientendichte des Agglomerats zu erhalten – einen dichteren Kern und eine lockere Hülle.

Erwähnenswert ist hier auch die Online-Überwachung. Der Einbau von pH- und Redoxpotential-Sensoren ist die Norm. Ein wirklich stabiler Prozess erfordert jedoch eine Echtzeitkontrolle der Partikelgröße, beispielsweise durch Laserbeugung. Das ist teuer und nicht jede Anlage ist so teuer. Bei Yizhi Technology verwenden wir ein solches System in unserer Pilotanlage, und die daraus gewonnenen Daten sind eine goldene Quelle für die Fehlersuche in der Technologie. Ermöglicht das Erfassen des Moments des Beginns einer unkontrollierten Aggregation oder umgekehrt der Partikelzerkleinerung.

Filtrieren, Waschen, Trocknen: unsichtbare Qualitätsverluste

Nach dem Reaktor scheint es eine Mechanik zu geben. Aber nein. Beim Filtrieren und Waschen werden Sulfat- oder Nitrationen sowie Ammoniak entfernt. Wenn das Spülen wirkungslos bleibt, entstehen bei der Kalzinierung durch verbleibende Sulfate Schwefeloxide, die mit Lithium reagieren und auf der Oberfläche der Partikel Lithiumsulfate bilden können – ein Kapazitätskiller. Wir sind darauf gestoßen, als wir versuchten, den Spülzyklus zu verkürzen, um Wasser zu sparen. Die Einsparungen gingen nach hinten los – die Vorläufercharge zeigte nach der Herstellung der Kathode eine hohe Impedanz. Wir mussten zur mehrstufigen Gegenstromwäsche mit Kontrolle der Filtratleitfähigkeit zurückkehren.

Das Trocknen ist ein weiterer wichtiger Schritt. Sprühtrocknung ist Standard. Doch die Temperatur am Ein- und Austritt des Trockenturms bestimmt nicht nur die Restfeuchte, sondern auch den Agglomerationsgrad bereits getrockneter Partikel. Bei zu hoher Temperatur sintern die Partikel und es bilden sich harte Klumpen, die dann nicht mehr zerfallen. Zu niedrig – das Pulver ist hygroskopisch und nimmt bei der Lagerung Feuchtigkeit auf. Wir haben lange Zeit damit verbracht, das Regime für den NCA-Vorläufer auszuwählen, um die lockere Struktur der Agglomerate zu bewahren. Wichtig ist auch die Art der Zuführung der Suspension zum Zerstäuber – ein Verstopfen der Düsen führt zu unterschiedlich großen Tröpfchen und damit zu einer breiten Partikelgrößenverteilung.

Die Lagerung des Zwischenprodukts ist Gegenstand einer gesonderten Diskussion. Der Vorläufer ist hygroskopisch, insbesondere solche, die Nickel enthalten. Die Verpackung in Big Bags mit doppelter Polyethylenauskleidung und inerter Atmosphäre ist eine Notwendigkeit und kein Luxus. Bei einem der Partnerunternehmen gab es einen Fall, bei dem die Säcke in einem minderwertigen Lager gelagert wurden. Nach einem Monat stieg der Feuchtigkeitsgehalt des Pulvers um 0,5 %, was zu Verklumpungen und Problemen bei der gleichmäßigen Vermischung mit dem lithiumhaltigen Reagenz im nächsten Schritt führte.

Kalzinierung und anschließende Umwandlungen

Der Vorläufer selbst ist noch kein Kathodenmaterial. Es handelt sich um ein gemischtes Hydroxid oder Carbonat. Der Schlüsselschritt ist eine Festphasenreaktion mit einem Lithiumsalz (meistens Li2CO3 oder LiOH). Hier zeigt die Produktionstechnik des Vorläufers, wie gut sie war. Heterogenität der Partikelgröße oder verbleibende Verunreinigungen führen zu unvollständiger Lithiierung oder lokaler Überhitzung. Der Ofen, die Atmosphäre (Sauerstoff oder Luft) und das Temperaturprofil sind alle wichtig.

In unseren Projekten stoßen wir häufig auf Anfragen, die Kalzinierungstemperatur zu senken, um Energie zu sparen. Bei dichten Vorläuferpartikeln mit geringer Porosität, die unter aggressiven Abscheidungsbedingungen erhalten werden, funktioniert dies jedoch möglicherweise nicht – Lithium hat keine Zeit, in den Partikelkern zu diffundieren. Das Ergebnis ist ein Material mit Lithiummangel in der Mitte des Granulats. Daher ist es manchmal notwendig, nicht die Temperatur zu senken, sondern den Abscheidungsprozess selbst zu modifizieren, um eine geeignetere Morphologie zu erhalten. Das ist systematische Arbeit.

Nach dem Kalzinieren, Zerkleinern, Klassieren und manchmal Beschichten. Und auch hier kommen die Mängel zum Vorschein, die in der Phase der Vorläuferproduktion entstanden sind. Wenn nach dem Trocknen harte, gesinterte Agglomerate vorhanden sind, werden diese nach dem Kalzinieren zu denselben harten Klumpen, und es wird äußerst schwierig sein, sie gleichmäßig auf die gewünschte Fraktion zu zerkleinern. Auch die Mischung mit Aluminiumoxid zum Beschichten wird ungleichmäßig sein. Alles beginnt am Anfang der Kette.

Abschließende Gedanken: Warum der Projektansatz den Unterschied macht

Die Technologie zur Herstellung eines Vorläufers besteht also nicht aus einer Reihe von Rezepten. Dabei handelt es sich um ein Verständnis der Zusammenhänge zwischen Chemie, Fluiddynamik, Wärme- und Stoffübertragung sowie Materialwissenschaften. Ein Fehler wird in jedem Stadium wiederkehren und das Endprodukt heimsuchen, und oft wird seine Ursache an einer anderen Stelle als dort gesucht, wo er aufgetreten ist. Deshalb arbeiten wir bei Chengdu Yizhi Technology Co., Ltd. als Designinstitut – wir können die gesamte Kette von der Auswahl der Rohstoffe bis zur Prüfung des fertigen Kathodenmaterials verfolgen und die Grundursache des Problems finden.

Unser Kapital von 120 Millionen Yuan und die Basis in Form von Huaxi Technology ermöglichen es uns, nicht nur Theorien aufzustellen, sondern auch Tests an realen Geräten bis hin zum Pilotmaßstab durchzuführen. Es ist unbezahlbar. Man kann Dutzende Artikel lesen, aber erst wenn man sieht, wie sich die Farbe der Suspension im Reaktor ändert, wenn die Dosierung fehlschlägt, oder wenn man den Unterschied in der Fließfähigkeit zweier Pulverchargen spürt, die aus unterschiedlichen Linien stammen – erst dann zeigt sich der gleiche professionelle Instinkt.

Jetzt gibt es viel Lärm um neue Zusammensetzungen – NCM-reiche, kobaltfreie Materialien mit hohem Nickelgehalt. Aber die Basis dafür ist immer noch dieselbe – ein hochwertiger, reproduzierbarer, mikrogesteuerter Vorläufer. Ohne eine gründliche Untersuchung seiner Produktionstechnologie bleiben alle ehrgeizigen Aussagen über Energiedichte und Haltbarkeit auf dem Papier. Und unsere Erfahrung, einschließlich der erwähnten Misserfolge, ist die beste Bestätigung dafür. Die Arbeit geht weiter und die wichtigsten Erkenntnisse liegen oft in der Behebung kleiner, nicht offensichtlicher Mängel.